Introducción

La Termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.

Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.

Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.

Definición de sistema termodinámico y de entorno

 Han surgido dos conceptos, el de sistema y entorno, que surgen de la necesidad de delimitar el objeto de estudio, para poder estudiar los cambios de energía asociados a una reacción química. El SISTEMA es la parte del Universo que se aísla del resto para observarlo, por ejemplo, un recipiente en el que tiene lugar una reacción química, o un proceso físico relacionado con una sustancia, como una disolución, una fusión, una vaporización; el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, puede estar relacionado con el mismo o no estarlo.

La separación entre el sistema y el entorno puede ser real o imaginaria. Por ejemplo, puede ser física, como las paredes de un tubo de ensayo, de un erlenmeyer, o una delimitación imaginaria establecida de un modo arbitrario, como una zona de la atmósfera en torno a una hoguera con la cual deseamos estudiar una reacción de combustión:

Tipos de sistemas termodinámicos

Los sistemas termodinámicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o aislados según su capacidad para intercambiar materia y energía con el entorno. Así:

• Sistema abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como energía, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la combustión de madera al aire libre, o una reacción química en un vaso de bohemia abierto, que permite tanto el paso de calor a través de las paredes del recipiente como desprendimiento de gases.
• Sistema cerrado: puede intercambiar energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, un recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a cabo una reacción química que desprende calor. Los gases formados no pueden abandonar dicho recipiente porque está cerrado con un tapón, pero el calor sí que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son diatérmicas. Si tocamos el recipiente con las manos, lo notaremos caliente.
• Sistema asilado: no es posible el intercambio ni de materia ni de energía. Por ejemplo, lo que se conoce como un termo, es en teoría un sistema aislado, que no permite ni el paso de materia ni de energía. No obstante, los sistemas aislados son teóricos, en la práctica siempre hay cierto intercambio leve de energía.

Calorímetro de laboratorio: ejemplo de sistema aislado

Tipos de Variables termodinámicas: extensivas e intensivas

Las variables termodinámicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su dependencia o independencia con la cantidad total de materia presente en el sistema. Así, tenemos:

• Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porción de sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, número de moles…
• Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presión, concentración…

 Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable cambia o se mantiene constante con respecto al sistema completo. Imaginemos que tenemos el siguiente sistema, constituido por 1 mol de hidrógeno en un recipiente de 22,4 litros:

Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se pueden limitar, dado que las variables termodinámicas se hallan relacionadas entre sí por ecuaciones matemáticas. Por ejemplo, la ecuación de los gases ideales:

P·V = n·R·T

Donde:

P = presión (atm o pascales, Pa)

V = volumen (litros o m3)

n = número de moles

R = constante de los gases ideales, 0,082 atm·l/K·mol o 8,31 J/K·mol}

T = temperatura en grados kelvin (K)

Definición de función de estado

Debemos saber que algunas variables termodinámicas son, además, lo que se conoce como funciones de estado. ¿Qué significa esto? Significa que si el sistema sufre una modificación y pasa de un estado A a un estado B, el valor de estas variables termodinámicas que son funciones de estado no depende de cómo se ha efectuado la transformación, sólo del estado del sistema.

Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea más sencillo, tomando como variable la temperatura. Consideremos un sistema que está en un estado A en el cual la temperatura es de 20ºC. Este sistema sufre una transformación y pasa a estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60ºC. El sistema en le estado B seguirá estando a 60ºC independientemente del camino que haya seguido la transformación. No depende del camino que ha seguido dicha transformación, no importa si se ha calentado y luego enfriado, o si se ha calentado progresivamente… La temperatura en el estado B seguirá siendo de 60ºC, sin importar cómo se ha llegado a ello. Por esto, la temperatura es una función de estado, sólo depende del estado del sistema en el momento en que lo consideremos.

Otra forma de decir esto es que las variaciones que experimentan las funciones de estado sólo dependen del estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la variación de temperatura es de 40ºC (60 – 20).

Otras variables termodinámicas que son función de estado son el volumen, la presión, y otros nuevos conceptos en los que vamos a profundizar a lo largo del tema como la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.

Transferencia de energía en forma de calor

Los procesos químicos y físicos de las sustancias llevan asociados cambios o variaciones de energía, y la forma de energía más habitual de dichas variaciones es como calor. El intercambio de calor entre un sistema y su entorno se produce como consecuencia de una diferencia de temperatura, por ejemplo:

Siempre se produce un flujo de calor desde el elemento de mayor temperatura al de menor temperatura. En concreto, la transferencia de calor, Q, que experimenta un sistema formado por una sustancia pura depende de:

• La variación de temperatura que experimenta, ΔT
• La masa de la sustancia, m
• La naturaleza de la sustancia

Transferencia de energía como trabajo. Trabajo de expansión y compresión de un gas

¿Qué es el trabajo de compresión o expansión de un gas?

El trabajo de cambio de volumen de un gas es el trabajo necesario para que el gas pase de un volumen inicial Vi a un volumen final Vf. Si el volumen disminuye, el gas se habrá comprimido y hablaremos de trabajo de compresión; si el volumen aumenta, el gas se habrá expandido y hablaremos de trabajo de expansión.

Para ilustrar mejor este trabajo de expansión o compresión de un gas, imaginemos un gas cerrado dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un émbolo móvil (como el de una jeringa) pero sin masa ni rozamiento. Si se produce una variación del volumen del recipiente, el émbolo se desplazará una distancia Δx, ya que en su expansión el gas empuja el pistón contra la presión externa, que permanece constante.

Puesto que el trabajo es es fuerza por desplazamiento, podemos escribir que:

W = -Fext·Δx

Y la fuerza es presión·superficie: Fext = P·S

W = -P·S·Δx

Mientras que la superficie por la variación de x que sufre el émbolo es la variación de volumen que experimenta el recipiente:

S·Δx = ΔV

De modo que finalmente el trabajo de expansión es:

Primera Ley de la Termodinámica

Toda reacción química obedece a dos leyes fundamentales, la Ley de conservación de la masa y la Ley de conservación de la energía. Es esta segunda, la Ley de Conservación de la Energía, la que constituye o surge del Primer Principio de la Termodinámica o Primera Ley de la Termodinámica. Este Primer Principio establece, por tanto, que la energía siempre se conserva, de modo que si en un sistema capaz de intercambiar energía, la energía disminuye, necesariamente aparecerá una cantidad de energía equivalente en el entorno, ya que la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.

Matemáticamente, el Primer Principio de la Termodinámica determina cómo afectan los intercambios de calor, Q, y trabajo, W, a la energía global de un sistema. Es por este motivo que la transferencia de energía en forma de calor y la transferencia de energía en forma de trabajo.

Así, la ecuación matemática del Primer Principio es:

 Positivo el calor y el trabajo que entra o se realiza sobre el sistema, y negativo el calor que sale del sistema o el trabajo realizado por el mismo.

U es una función de estado que introducimos por primera vez en este tema y que recibe el nombre de energía interna del sistema. Así, se puede enunciar la Primera Ley de la Termodinámica como:

La variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo que intercambia con su entorno.

Pero… ¿qué es la energía interna de un sistema? Es la energía  interna del sistema, es decir, la suma de todas las energías contenidas en el mismo, como la energía cinética de sus partículas individuales y la energía potencial de éstas, esencialmente energía potencial eléctrica debida a atracciones núcleo-electrón, repulsiones núcleo-núcleo y repulsiones electrón-electrón.

El valor absoluto de la energía interna de un sistema, U, se desconoce por su gran complejidad, pero sí que podemos medir o determinar su variación, ΔU, cuando pasa de un estado inicial a un estado final, ya que, como hemos dicho, la energía interna es una función de estado y sólo depende de dichos estados inicial y final:

Procesos isotermos, isobáricos, isocoros y adiabáticos

1. Transformación isóbara (P = cte)

Es el tipo de transformación más común; de este tipo son todas las transformaciones que ocurren en recipientes abiertos a la atmósfera, como un tubo de ensayo. Están caracterizadas porque la presión no varía en el proceso. En ella se intercambia energía tanto en forma de calor como de trabajo:

2. Transformación isócora (V = cte)

Una transformación es isocora cuando se produce en un recipiente cerrado, en el que no varía el volumen. Una olla a presión es un ejemplo típico de transformación isocóra. La característica principal de este tipo de transformaciones es que, al no haber desplazamiento, no se realiza trabajo y por tanto sólo se intercambia energía en forma de calor:

3. Transformación isotérmica (T = cte)

En una transformación isotérmica la temperatura del sistema no varía. Según la teoría cinética, si su temperatura no varía, la energía interna del sistema tampoco lo hace, por lo que en este tipo de transformaciones ΔU = 0 y entonces todo el calor transferido al sistema se utiliza en producir un trabajo:

4. Transformación adiabática (Q = 0)

En este último tipo de transformaciones no se produce ningún intercambio de energía en forma de calor entre el sistema y su entorno y por ello el intercambio de energía se produce únicamente en forma de trabajo: